در فرآیندهای مدرن فولادسازی—به‌ویژه در مسیر کوره قوس الکتریکی با شارژ آهن اسفنجی (DRI-EAF) و تصفیه در کوره پاتیلی (LF) برای تولید شمش‌های ساختمانی و مقاطع طویل (نظیر گریدهای 3SP، 5SP، فولادهای میلگردی A500S، مفتول و فنر)—کنترل دقیق پتانسیل اکسیژن مذاب و مدیریت مورفولوژی آخالهای غیرفلزی، مرز میان یک ریختهگری مداوم پایدار و بروز عیوبی چون گرفتگی نازل (Nozzle Clogging) یا افت خواص مکانیکی است. این مقاله با استناد به نتایج تست‌های پایلوت آزمایشگاهی و دادههای صنعتی کارخانه‌ای، مکانیزم اثر فروسیلیکومنگنز (FeSiMn) را به عنوان یک عامل اکسیژن‌زدای کمپلکس و آلیاژساز دوگانه بررسی میکند. یافته‌های پایلوت نشان می‌دهند که جایگزینی رژیم سنتی شارژ مجزای فرومنگنز و فروسیلیس با فروسیلیکومنگنز و تنظیم نسبت جرمی [%Mn]/[%Si] در بازه بحرانی، ضمن کاهش اکسیژن کل مذاب (T.O) از سطوح بالای 800 ppm به کمتر از 35 ppm، آخالهای جامد و ترد سیلیسی (SiO2) را به سیلیکات‌های منگنز مایع و تغییرشکل‌پذیر (MnO–SiO2) تبدیل کرده و راندمان جذب منگنز را در مرحله تپینگ و کوره پاتیلی تا بیش از ۹۲ الی ۹۶ درصد ارتقا می‌دهد.
۱. مقدمه و صورت‌مسئله صنعتی در واحدهای ذوب و ریختهگری
در واحدهای فولادسازی که بر پایه ذوب آهن اسفنجی (DRI) در کوره قوس الکتریکی (EAF) یا کنورتورهای اکسیژنی (BOF) فعالیت می‌کنند، فولاد مذاب در لحظه تخلیه (Tapping) دارای پتانسیل اکسیژن محلول بالایی (معمولاً در محدوده 450 تا 850 ppm) است. برای تولید فولادهای آرام (Si-Mn Killed Steels) نظیر شمش‌های 3SP و 5SP، مهندسین به طور سنتی از دو رویکرد استفاده می‌کنند:
- اکسیژنزدایی با آلومینیوم (Al-Killing): که اگرچه اکسیژن محلول را به شدت کاهش می‌دهد، اما به دلیل تشکیل آخالهای خوشه‌ای و سخت آلومینا (Al2O3) و کلسیم-آلومینات‌های دیرگداز، منجر به رسوب در مجرای نازل تاندیش (SEN Clogging) در ماشین ریختهگری مداوم (CCM) و افت عمر خستگی فولاد می‌شود.
- افزودن مجزای فروسیلیس (FeSi) و فرومنگنز پرکربن (HC-FeMn): که در عمل با سه چالش بزرگ کارگاهی روبه‌روست؛ نخست، پرت حرارتی و اکسیداسیون شدید منگنز در برخورد با سرباره اکسیدی و اکسیژن محلول؛ دوم، شناور ماندن فروسیلیس سبک‌تر بر روی سطح سرباره پاتیل و واکنش با (FeO) سرباره؛ و سوم، ورود کربن ناخواسته ناشی از فرومنگنز پرکربن (حاوی حدود ۷ درصد کربن) به مذاب.
استفاده از فروسیلیکومنگنز (FeSiMn)—که در ساختار متالورژیکی خود فازهای بین‌فلزی سیلیسید منگنز (Mn5Si3 و Mn3Si) و کاربیدهای کمپلکس (Mn,Fe)7C3 را به صورت همگن در کنار هم دارد—پاسخی مستقیم به این چالش‌های فرآیندی است.
۲. مبانی ترمودینامیکی اکسیژنزدایی کمپلکس (Si-Mn)
بر اساس اصول ترمودینامیک متالورژی (مدل کلاسیک Turkdogan و محاسبات نرم‌افزار FactSage)، زمانی که سیلیسیم به تنهایی برای اکسیژنزدایی به حمام فولاد اضافه می‌شود، واکنش تعادلی زیر رخ می‌دهد:
log KSi = log ( aSiO2 / ( [%Si] · [%O]2 ) ) = ( 30110 / T ) − 11.40
در دمای فولادسازی (1600 °C یا 1873 K)، محصول این واکنش سیلیس خالص جامد (کریستوبالیت/تریدیمیت با دمای ذوب حدود 1713 °C) است که فعالیت ترمودینامیکی آن برابر واحد (aSiO2 = 1) در نظر گرفته می‌شود. در مقابل، اکسیژنزدایی با منگنز به تنهایی ضعیف بوده و طبق واکنش زیر پیش می‌رود:
اما هنگامی که سیلیسیم و منگنز به صورت همزمان در قالب آمیژان فروسیلیکومنگنز وارد مذاب می‌شوند، واکنش اکسیژنزدایی کمپلکس شکل می‌گیرد:
(SiO2)inclusion + 2[Mn] ⇌ 2(MnO)inclusion + [Si]
- کاهش فعالیت ترمودینامیکی سیلیس (aSiO2 ≪ 1): با حل شدن MnO در شبکه SiO2 و تشکیل فاز سیلیکات منگنز مایع (نظیر رودونیت MnO·SiO2 با دمای ذوب 1291 °C و تفروئیت 2MnO·SiO2 با دمای ذوب 1345 °C)، فعالیت ترمودینامیکی aSiO2 از عدد 1.0 به مقادیر بین 0.05 تا 0.20 سقوط میکند. طبق رابطه تعادلی KSi، کاهش aSiO2 مستقیماً غلظت اکسیژن تعادلی [%O] در مذاب را تا ۳۰ الی ۵۰ درصد کمتر از حالتی میکند که سیلیسیم به تنهایی مصرف شود.
- نسبت بحرانی [%Mn]/[%Si] در مذاب: محاسبات ترمودینامیکی نشان می‌دهند که در دمای 1600 °C، اگر نسبت غلظت منگنز به سیلیسیم در فولاد مذاب مساوی یا بیشتر از 3.5 تا 4.0 حفظ شود، محصول اکسیژنزدایی کاملاً در پنجره فاز مایع (MnO–SiO2) قرار می‌گیرد. از آنجا که فروسیلیکومنگنز استاندارد تجاری (نظیر گرید 65/16) به صورت ذاتی دارای نسبت Mn/Si ≈ 4.0 است، در همان لحظه انحلال موضعی در حمام، شرایط ترمودینامیکی تشکیل سیلیکات مایع را به طور خودکار فراهم می‌سازد.
۳. تحلیل نتایج تست‌های پایلوت و کارخانه‌ای (دادههای تجربی)
برای ارزیابی دقیق عملکرد فروسیلیکومنگنز در مقیاس عملیاتی، نتایج سه پژوهش معتبر پایلوت و صنعتی که در مجلات Processes (۲۰۲۴)، Steel Research International (۲۰۲۴) و Metallurgist منتشر شده‌اند، در این بخش استخراج و تحلیل شده است.
الف) سینتیک افت اکسیژن و تکامل سه‌بعدی آخال‌ها (تست پایلوت ذوب القایی و FactSage)
در مطالعه پایلوت انجام‌شده در سال ۲۰۲۴ بر روی حمام فولاد در دمای 1600 °C، رفتار اکسیژنزدایی کمپلکس Si–Mn در ذوب‌هایی با اکسیژن اولیه متفاوت (تا سقف 800 ppm، مشابه شرایط تخلیه کوره قوس الکتریکی) از طریق نمونه‌برداری در دقایق 1، 5، 15 و 30 پس از شارژ فروآلیاژ و استخراج الکترولیتی سه‌بعدی آخال‌ها بررسی شد:
- شوک اکسیژنزدایی در دقیقه اول (t = 1 min): بلافاصله پس از ورود آمیژان حاوی سیلیسیم و منگنز، واکنش شدید اکسیژنزدایی رخ داده و اکسیژن کل مذاب از 800 ppm به 307 ppm سقوط میکند (نرخ افت بیش از ۶۱ درصد در ۶۰ ثانیه اول).
- مرحله بهینه‌سازی و شناورسازی (t = 5 تا 30 min): با ادامه همزدن مذاب، میزان اکسیژن در دقیقه پنجم به 160 ppm، در دقیقه پانزدهم به 94 ppm و در دقیقه سی‌ام به عدد پایدار 35 ppm میرسد.
- مکانیزم تغییر شکل آخال‌ها و قانون استوکس: تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) از نمونه‌های استخراج‌شده نشان داد که در ثانیه‌های نخست، هسته‌های کروی SiO2 با ابعاد حدود 1 μm تشکیل می‌شوند. اما به دلیل حضور همزمان منگنز، این ذرات به سرعت با [Mn] و [O] واکنش داده و به قطرات مایع کامپوزیتی MnO–SiO2 تبدیل می‌گردند. به دلیل کشش سطحی و ماهیت مایع این قطرات، برخورد آن‌ها در اثر همزدن آرگون در پاتیل منجر به به‌هم‌پیوستگی (Coalescence) سریع و افزایش شعاع آخال (r) می‌شود. طبق قانون استوکس:
افزایش شعاع قطرات مایع سیلیکات منگنز، سرعت صعود ثقلی (v) آن‌ها را به توان دو افزایش داده و باعث جذب سریع‌تر آن‌ها به سرباره بالای پاتیل می‌شود؛ امری که برای ذرات جامد و ریز SiO2 به تنهایی رخ نمی‌دهد.
| زمان پس از شارژ آلیاژ (دقیقه) | اکسیژن کل مذاب – ذوب پر-اکسیژن (ppm) | اکسیژن کل مذاب – ذوب اکسیژن متوسط (ppm) | فاز غالب و مورفولوژی آخالهای مشاهده‌شده در SEM | پدیده غالب متالورژیکی در حمام |
|---|---|---|---|---|
| ۰ (قبل از شارژ) | ۸۰۰ | ۴۵۰ | فاقد آخال اکسیدی ثانویه (اکسیژن کاملاً محلول) | پتانسیل اکسیداسیون بالای پایان ذوب EAF |
| ۱ دقیقه | ۳۰۷ | ۲۱۰ | کروی ریز SiO2 و لایه اولیه MnO–SiO2 (حدود 1 μm) | جوانه‌زنی همگن و مصرف سریع اکسیژن آزاد |
| ۵ دقیقه | ۱۶۰ | ۱۱۵ | قطرات کروی مایع MnO–SiO2 (رشد ابعاد در اثر برخورد) | نفوذ منگنز به آخال‌ها و کاهش دمای ذوب آخال |
| ۱۵ دقیقه | ۹۴ | ۵۸ | سیلیکات‌های کمپلکس MnO–SiO2–(Al2O3) کاملاً مایع | شناورسازی ثقلی (Stokes Flotation) و جذب به سرباره |
| ۳۰ دقیقه (پایان تصفیه) | ۳۵ | ۳۵ | آخالهای پلاستیک کروی باقی‌مانده با توزیع ابعادی بسیار ریز | تعادل ترمودینامیکی سرباره-فلز و تمیزی بالای مذاب |
ب) نتایج صنعتی راندمان جذب (Recovery) در کوره پاتیلی (تست کارخانه‌ای میلگرد A500S و شمش ساختمانی)
در پژوهش صنعتی انجام‌شده توسط Krasnyansky و همکاران در واحد کوره پاتیلی (LFU) بر روی ذوب‌های صنعتی فولاد میلگردی A500S (معادل نزدیک به 3SP/5SP و AIII در استاندارد ایران) و همچنین شبیه‌سازی سینتیکی Podder و همکاران (۲۰۲۴)، ضریب جذب (Assimilation Coefficient) منگنز و سیلیسیم در صورت مصرف فروسیلیکومنگنز در مقایسه با فروسیلیس و فرومنگنز بررسی شد:
- اثر حفاظتی موضعی سیلیسیم (Micro-Scale Sacrificial Protection): هنگامی که کلوخه فروسیلیکومنگنز در جریان تپینگ یا درون پاتیل ذوب می‌شود، اتم‌های سیلیسیم و منگنز در مقیاس میکرونی در کنار یکدیگر آزاد می‌شوند. به دلیل میل ترکیبی بالاتر سیلیسیم به اکسیژن، سیلیسیم موجود در خود کلوخه به عنوان یک «سپر فداشونده موضعی» عمل کرده و اکسیژن مرز مشترک آلیاژ/مذاب را مصرف میکند. این پدیده مانع از اکسیداسیون و تبخیر منگنز شده و ضریب جذب منگنز (ηMn) را به ۹۲ تا نزدیک ۱۰۰ درصد (در حضور سرباره احیایی LF) می‌رساند.
- برتری فیزیکی در عبور از سرباره (چگالی و نقطه ذوب): یکی از دلایل اصلی پرت فروسیلیس (FeSi75) در کارخانجات فولاد، چگالی پایین آن (4.7 تا 5.0 g/cm3) در مقایسه با فولاد مذاب (7.0 g/cm3) است که باعث غوطه‌ور ماندن آن در مرز سرباره و سوختن آن در مجاورت هوا و اکسیدهای سرباره می‌شود. در مقابل، فروسیلیکومنگنز دارای چگالی بالای 6.1 تا 6.3 g/cm3 و بازه دمای ذوب پایینتر (1220 تا 1290 °C) است؛ بنابراین به محض شارژ، لایه سرباره را شکافته و در عمق فاز فلزی ذوب می‌شود.
- پدیده بازگشت منگنز از سرباره (Mn Reversion) و رفتار معکوس فروسیلیس: تحلیل رگرسیونی دادههای صنعتی (R2 = 0.90 برای منگنز و R2 = 0.78 برای سیلیسیم) نشان داد که سیلیسیم واردشده از طریق فروسیلیکومنگنز در حین تصفیه پاتیلی، اکسید منگنز (MnO) موجود در سرباره را نیز احیا کرده و به حمام بازمی‌گرداند. در حالی که افزایش مصرف فروسیلیس خالص در کوره پاتیلی، به دلیل واکنش‌های جانبی در مرز سرباره، راندمان نسبی جذب سیلیسیم را کاهش می‌دهد.
۴. مقایسه فنی و اقتصادی: فروسیلیکومنگنز در برابر رژیم ترکیبی (HC-FeMn + FeSi75)
جدول زیر خلاصه شاخص‌های مهندسی و اقتصادی جایگزینی فرومنگنز و فروسیلیس با فروسیلیکومنگنز را در یک واحد فولادسازی به تصویر می‌کشد:
| شاخص فنی و عملیاتی | رژیم سنتی (شارژ مجزای HC-FeMn + FeSi75) | رژیم بهینه (شارژ یکپارچه FeSiMn 65/16) | پیامد مستقیم در خط تولید فولاد |
|---|---|---|---|
| چگالی ظاهری آمیژان (g/cm³) | FeSi75: 4.8 / FeMn: 7.2 (ناهمگن) | 6.1 – 6.3 (کاملاً همگن) | نفوذ مستقیم به عمق مذاب و حذف شناوری روی سرباره |
| بازه دمای ذوب (°C) | FeSi75: 1300–1410 / FeMn: 1250–1280 | 1220 – 1290 (یوتکتیک پایینتر) | انحلال سریع‌تر در تپینگ و کاهش نیاز به سوپرهیت بالا |
| میزان ورود کربن به ازای هر ۱٪ منگنز | حدود 0.10% تا 0.11% کربن اضافه | حدود 0.025% تا 0.030% کربن اضافه | جلوگیری از رد شدن آنالیز کربن در 3SP و فولادهای کم‌کربن |
| راندمان جذب منگنز (ηMn) | ۷۸٪ الی ۸۵٪ | ۹۰٪ الی ۹۶٪ | صرفه‌جویی مستقیم ۶ تا ۱۲ درصدی در مصرف کل واحد منگنز |
| راندمان جذب سیلیسیم (ηSi) | ۶۵٪ الی ۷۵٪ | ۸۲٪ الی ۸۸٪ | کاهش پرت سیلیسیم در سرباره و پایداری آنالیز نهایی |
| ماهیت آخالهای غالب | ذرات جامد SiO2 و لکه‌های موضعی MnO | سیلیکات مایع و پلاستیک (MnO–SiO2) | حذف کامل گرفتگی نازل تاندیش (SEN) و بهبود قابلیت نورد گرم |
| میزان فسفر ورودی به مذاب | بالاتر (به دلیل فسفر ذاتی بیشتر در HC-FeMn) | پایینتر (احیای همزمان و کنترل بهتر در SAF) | سهولت رعایت حد مجاز فسفر (P ≤ 0.030%) در شمش نهایی |
۵. دستورالعمل کاربردی و مهندسی فرآیند برای واحدهای فولادسازی
برای دستیابی به حداکثر راندمان متالورژیکی که در تست‌های پایلوت و صنعتی به اثبات رسیده است، رعایت پروتکل‌های اجرایی زیر توسط مهندسین ذوب، متالورژی ثانویه و مدیران خرید فنی ضروری است:
۱. استراتژی زمان‌بندی و نقطه شارژ (Addition Timing & Location)
- شارژ اصلی در حین تخلیه کوره (EAF/BOF Tapping): بین ۷۵ تا ۸۵ درصد از کل فروسیلیکومنگنز محاسباتی باید در حین تخلیه ذوب از کوره به پاتیل—دقیقاً زمانی که پاتیل به یک‌چهارم تا دوسوم حجم خود رسیده است—در نقطه برخورد جریان مذاب (چشم متلاطم تپینگ) شارژ شود. انرژی جنبشی بالای جریان سقوط مذاب، فروسیلیکومنگنز را در کسری از ثانیه حل کرده و اکسیژنزدایی اولیه را پیش از ورود سرباره کوره تکمیل میکند.
- اصلاح نهایی در کوره پاتیلی (LF Trimming): حدود ۱۵ تا ۲۵ درصد باقی‌مانده برای تنظیم دقیق (Fine-Tuning) آنالیز منگنز و سیلیسیم در ابتدای عملیات LF و پس از همگن‌سازی اولیه با دمش آرگون مصرف شود.
۲. مهندسی سرباره پاتیل و تداخل با نسوزها (Slag & Refractory Control)
- بر اساس شبیه‌سازی‌های Podder و همکاران (۲۰۲۴)، در فولادهای اکسیژن‌زدایی‌شده با Si–Mn، ترکیب سرباره پاتیل مستقیماً ترکیب آخال‌ها را کنترل میکند. برای تولید فولادهای مفتولی، فنر و میلگرد که نیاز به آخالهای کاملاً تغییرشکل‌پذیر (پلاستیک در دمای نورد گرم) دارند، بازیسیته باینری سرباره B2 = (%CaO)/(%SiO2) باید به گونه‌ای تنظیم شود که آخال‌ها در ناحیه فازهای کم‌ذوب اسپسارتیت (3MnO·Al2O3·3SiO2) یا آنورتیت/رودونیت با دمای ذوب کمتر از 1250 °C باقی بمانند.
- کنترل مجموع اکسیدهای ناپایدار سرباره پاتیل در سطح (%FeO + %MnO) ≤ 1.5 – 2.0% از طریق اکسیژنزدایی نفوذی سرباره (Diffusion Deoxidation با پودر کربن یا ریزدانه فروسیلیس/کلسیم کاربید بر روی سرباره) مانع از برگشت اکسیژن به مذاب (Reoxidation) و اکسید شدن مجدد سیلیسیم و منگنز می‌شود.
۳. استانداردهای کلیدی در خرید و کنترل کیفی فروسیلیکومنگنز
هنگام تدوین مشخصات فنی برای تامین فروسیلیکومنگنز در کارخانجات فولادسازی، چهار پارامتر زیر بیشترین تاثیر را بر اقتصاد ذوب دارند:
- تناسب گرید با نوع فولاد: برای شمش‌های ساختمانی 3SP/5SP، گرید استاندارد FeSiMn 65/16 یا 60/14 (با کربن حداکثر 1.8% تا 2.0%) بهترین توازن اقتصادی و متالورژیکی را ایجاد میکند.
- کنترل دقیق دانه‌بندی (Sizing & Fines): بهترین دانه‌بندی برای شارژ در جریان تپینگ، بازه 10 – 50 mm یا 10 – 60 mm است. درصد نرمه زیر 10 mm (Fines) باید اکیداً کمتر از ۵ درصد باشد؛ زیرا ذرات ریز و غبار در حین تپینگ یا توسط سیستم غبارگیر (Dedusting System) مکیده می‌شوند و یا در لایه سرباره گیر افتاده و بدون ورود به مذاب اکسید می‌گردند.
- حذف ناخالصی آلومینیوم پنهان در آلیاژ: در تولید فولادهای حساس به گرفتگی نازل (نظیر مفتول‌های کششی و تایرکورد)، میزان آلومینیوم ناخالصی در فروسیلیکومنگنز و فروسیلیس مصرفی باید کنترل شود تا از تشکیل فازهای ترد کوراندوم جلوگیری گردد.
- چگالی و تخلخل کلوخه: بارهایی که حاصل ذوب با سرباره کنترل‌شده و خنک‌کاری یکنواخت هستند، ساختار متراکم، شکست نقره‌ای-خاکستری مات و تخلخل گازی پایینی دارند که مستقیماً سرعت غوطه‌وری آن‌ها در فولاد مذاب را تضمین میکند.
۶. پرسش‌های متداول مهندسی درباره مصرف فروسیلیکومنگنز (FAQ)
چرا اکسیژنزدایی همزمان با فروسیلیکومنگنز (FeSiMn) قویتر از مصرف مجزای فروسیلیس و فرومنگنز است؟
راندمان جذب منگنز و سیلیسیم با مصرف فروسیلیکومنگنز در کوره پاتیلی چقدر است؟
نسبت بحرانی Mn/Si برای جلوگیری از گرفتگی نازل تاندیش (SEN Clogging) در ریختهگری مداوم چیست؟
فروسیلیکومنگنز, سیلیکومنگنز, FeSiMn, فروآلیاژ, اکسیژن زدایی فولاد, متالورژی ثانویه, کوره پاتیلی, شمش 3SP
دیدگاهتان را بنویسید